Определение формы двух

Jul 17, 2023

Nature Computational Science, том 2, страницы 729–735 (2022 г.) Процитировать эту статью

3490 Доступов

2 цитаты

92 Альтметрика

Подробности о метриках

Исправление издателя к этой статье было опубликовано 7 декабря 2022 г.

Эта статья обновлена

Препринтная версия статьи доступна на arXiv.

Равновесная форма кристаллов является фундаментальным свойством, имеющим как эстетическую привлекательность, так и практическое значение: форма и ее грани контролируют каталитическое, светоизлучающее, сенсорное, магнитное и плазмонное поведение. Это также видимое макропроявление лежащих в основе сил атомного масштаба и химического состава, наиболее заметное в двумерных (2D) материалах, вызывающих живой интерес в настоящее время. Если энергия поверхности/края кристалла известна для разных направлений, ее форму можно получить с помощью геометрической конструкции Вульфа, принципа кристаллофизики; однако, если симметрия отсутствует, энергию края кристалла невозможно определить или рассчитать, и, таким образом, его форма становится неуловимой, что представляет собой непреодолимую проблему для теории. Здесь мы показываем, как можно использовать вспомогательные краевые энергии для конструктивного предсказания уникальной формы кристалла посредством хорошо спланированных вычислений. Мы демонстрируем это на примере сложных материалов, таких как SnSe, который имеет симметрию C2v, и даже AgNO2 из C1, который вообще не имеет симметрии.

Само слово «кристалл» сразу же ассоциируется у нас с формой (и, возможно, с цветом или его отсутствием), которая часто была усовершенствована посредством медленного геологического формирования или мастерства. Физические системы, находящиеся в равновесии, приходят в состояние минимальной энергии. Кристаллы, не обращая внимания на этот фундаментальный принцип, приобретают свою форму благодаря миллиардам составляющих их атомов, неустанно проводя эксперименты методом проб и ошибок, пока не достигнут равновесной формы. Для нас такой подход невозможен для предсказания формы кристалла, и поэтому теории обычно сводят поиск только к минимизации внешней (поверхностной или краевой) энергии1,2, тогда как внутренняя часть (объем или площадь) остается неизменной. Если плотность внешней энергии, такая как зависящая от угла поверхностная энергия ε(a), задана для всех дирекционных углов a, этого должно быть достаточно для определения формы кристалла, что воплощено в знаменитой конструкции Вульфа2,3,4,5 — геометрический рецепт, полученный на основе поверхностной энергии, в котором ответ проявляется в виде оболочки плоскостей или линий, отстоящих на ε(a) от некоторой точки и нарисованных для всех направлений a.

Столетие спустя появление двумерных (2D) материалов6,7,8,9 сделало такой анализ особенно привлекательным, чему способствовало ежедневно растущее изобилие образов форм (легче охарактеризовать 2D, чем трехмерный). 3D) форма, не говоря уже об улучшенной микроскопии). Можно узнать, достиг ли кристалл равновесия или принял кинетическую форму, узнать о краевых структурах и окружающей среде. Кроме того, достижения в вычислениях, основанных на первых принципах, в частности теории функционала плотности, DFT, прекрасно дополняют конструкцию Вульфа, предлагая ε(a) с желаемой точностью, чтобы предсказать форму кристалла на всем пути, исходя из его элементарного химического состава. . Подобный план был успешно реализован во многих случаях, когда существовало определение краевой или поверхностной энергии. Поскольку основной четко определенной величиной всегда является полная энергия Et, обычно прибегают к использованию ленты (или плиты в 3D), чтобы определить энергию края (на длину) как избыток ε = (Et – Eb)/2l (где l — постоянная решетки) от энергии неограниченного объемного материала Eb. Это работает, если противоположные края неотличимы по симметрии, но в противном случае терпит неудачу, что приводит к бессмысленному среднему значению ε. В некоторых случаях подход можно расширить, рассматривая симметричный многоугольник или многогранник со всеми сторонами одинаковыми, как это было реализовано для 3D GaAs (ссылка 10), совсем недавно для 2D гексагонального нитрида бора (hBN) (ссылка 11) и для халькогенидов металлов12 — широкое семейство6,7,8. Этот метод нельзя воспринимать как нечто само собой разумеющееся. Многим материалам не хватает достаточной симметрии для создания образца с одинаковыми краями (или поверхностями). Тогда само определение поверхностной энергии, кажется, исчезает – тревожная, но простая реальность, которую Кан и его коллеги13,14 выделили как калибровочную инвариантность. Их исследования показывают, что определенные изменения зависящей от угла поверхностной энергии ε (a) приводят к неизмененной форме Вульфа; следовательно, последний не определяет поверхностную энергию для всех направлений. Далеко идущее, но не часто осознаваемое следствие состоит в том, что определение энергии поверхности кристаллов (низкой симметрии) невозможно13; абсолютное значение никогда не может быть известно в принципе15. Парадокс конструкции Вульфа состоит в том, что она утверждает, как получить форму из заданной энергии края, но определение последней не учитывается. Кан и его коллеги пошли дальше, чтобы показать, что такое определение действительно принципиально отсутствует, но не предложили решения. Однако мы знаем, что природа находит ответ для каждого кристалла – истинную форму. Это ставит перед нами серьезную проблему: как найти ее теоретически?